АДСОРБЦИОННОЕ МОДИФИЦИРОВАНИЕ СЛОИСТЫХ СИЛИКАТОВ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕР-СИЛИКАТНЫХ НАНОКОМПОЗИТОВ
Описание работы
Работа пользователя Vseznayka1995
Добрый день! Уважаемые студенты, Вашему вниманию представляется курсовая работа на тему: «АДСОРБЦИОННОЕ МОДИФИЦИРОВАНИЕ СЛОИСТЫХ СИЛИКАТОВ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕР-СИЛИКАТНЫХ НАНОКОМПОЗИТОВ»
Оригинальность работы 80%
В настоящее время одним из главных направлений технологии композиционных материалов является разработка надежных методов синтеза высокотехнологичных наноструктурных полимер-неорганических композитов. Это связано с тем, что свойства нанокомпозитов сильно отличаются от объемных свойств составляющих их фаз и определяются свойствами наночастиц наполнителя, образуемых ими структур, и межфазным взаимодействием на границе полимерной матрицы с наполнителем. Силу и степень взаимодействия на межфазной границе можно регулировать как при помощи введения различных поверхностных функциональных групп, так и путем уменьшения размеров частиц наполнителя. Технология полимерных нанокомпозитов на основе слоистых силикатов сочетает оба эти подхода, благодаря способности слоистых силикатов к ионному обмену с органическими катионами и способности к самопроизвольному диспергированию с образованием сильно анизометричных частиц с нанометровой толщиной.
Полимерные нанокомпозиты со слоистыми силикатами (ПНСС) помимо повышенных прочностных свойств обладают рядом других специальных свойств уже при небольших степенях наполнения. Так, уже при содержании всего 2 % (об.) наполнителя наблюдается удвоение модулей и прочности полиамидных композитов. Такой эффект в композитах, наполненных обычными микродисперсными наполнителями типа слюды и талька, достигается только при содержании наполнителя 30-60 % (мас.). Это позволяет существенно понизить удельный вес, а также стоимость конечного материала. Важно, что при такой низкой степени наполнения сохраняются высокие значения эластичности и ударной вязкости, повышается термостойкость и улучшаются барьерные свойства. Улучшение эксплуатационных свойств приводит к повышенному спросу на нанокомпозиционные материалы на основе слоистых силикатов в таких областях промышленности как автомобилестроение (внешние и внутренние части кузова, топливные баки), производство различных типов упаковок (бутылки, контейнеры, пластиковые пленки), электроника (упаковочные материалы и внешние части электронных приборов), производство покрытий (краски и пр.), аэрокосмическая промышленность (части самолетов, внешние покрытия самолетов).
СОДЕРЖАНИЕ
Введение………………………………………………………………………….5
1. Литературный обзор…………………………………………………………....7
1.1. Строение и свойства слоистых силикатов……………………………..…...7
1.2. Адсорбция на глинистых минералах…………………………………...…..13
1.3. Нанокомпозиционные материалы на основе слоистых силикатов, модифицированных органическими катионами………………………….…….22
1.3.1. Способы получения нанокомпозитов на основе модифицированных слоистых силикатов…………………………………………………………….23
1.3.2. Факторы, влияющие на создание нанокомпозитов………..…………..30
1.3.3. Свойства полимерных нанокомпозитов на основе слоистых силикатов………………………………………………………………………..43
1.4. Выводы по литературному обзору………………………..………………..50
2. Экспериментальная часть………………………………………….…..…….51
2.1. Объекты исследования…………………………………………….……......51
2.2. Методы исследования……………………………………….……………...54
3. Результаты и обсуждение……………………………………………….……65
3.1. Исследование адсорбции органических катионов на поверхностях водный раствор-воздух и водный раствор - слоистый силикат…………………….....65
3.1.1. Седиментационный анализ бентонитовых суспензий……………..…65
3.1.2. Исследование адсорбции органических катионов на границе раствор-воздух. Расчет структурных параметров адсорбционного слоя…………….66
3.1.3. Исследование адсорбции органических катионов из раствора на поверхности слоистых силикатов……………..………………………………68
3.1.4. Изучение структуры монтмориллонита, обработанного органическими катионами, методом РФА…………………….………………………………..73
3.1.5. Исследование структуры поверхности слоистых силикатов методом низкотемпературной адсорбции азота.…………………. …………………...77
3.1.6. Влияние КОЕ слоистого силиката и условий получения адсорбционных комплексов на их структуру.……….………………….…...80
3.2. Исследование структуры и свойств эластомерных композитов со слоистыми силикатами…………..……………………………………..……….82
3.2.1. Изучение структуры и свойств полиизопреновых композитов со слоистыми силикатами, полученных на вальцах……………….……………82
3.2.2. Изучение структуры и свойств эластомерных композитов с модифицированными слоистыми силикатами, полученных в растворе и в водно-углеводородной среде.…………….…………………………………...87
3.2.3. Изучение структуры и свойств нанокомпозитов на основе полиизопренового каучука и бентонита, модифицированного олигобутадиеном с концевыми аминогруппами……………………..……...97
3.3. Рекомендации для практического использования……………………….102
3.3.1. Использование модифицированного бентонита для создания композиционных противостарителей на основе эвтектических сплавов…102
3.3.
Библиографический список
1 – С.А.Пивоваров. Физико-химическое моделирование поведения тяжелых металлов (Cu, Zn, Cd) в природных водах: комплексообразование в растворе, адсорбция, ионный обмен, транспортные явления. Дисс. канд. хим. наук. МГУ, Москва. 2003. с.130.
2 - Е.Г. Куковский. Зависимость физико-химических свойств глинистых минералов от особенностей их строения. В сб. «Бентонитовые глины Украины и Чехословакии. Труды Украинско-Чехословацкой конф. по бентонитам (Ужгород)». К. Наук. думка. 1965. с.35
3 - К.К. Гедройц. Избранные труды. М.: Наука, 1975 г., 550 с.
4 - Р. Грим, Минералогия и практическое использование глин. Пер. с анг. Под ред. В.П. Петрова. М.: Мир, 1967, 405 с., Гл 1.
5 - Ф.В. Чухров, Коллоиды в земной коре, М.: Изд-во. АН СССР, 1955 г., 671 с. Гл.4
6 - М.И. Розенгарт, Г.М. Вьюнова, Г.В. Исагулянц, Слоистые силикаты как катализаторы // Успехи химии, 1988, Т.57, N 2., с.
7 - Н.И. Горбунов, И.Г. Цюрупа, Е.А. Шурыгина, Рентгенограммы, термограммы и кривые обезвоживания минералов, встречающихся в почвах и глинах. М.: Изд-во АН СССР. 1952. 186 с.
8 - Д.Н. Сало, Ф.Д. Овчаренко, Н.Н. Круглицкий. Высокодисперсные минералы в фармации и медицине. К.: Наук. Думка. 1969. 225с.
9 - В.Е. Поляков, Ю.И. Тарасевич, О.Л. Алексеев. // Приготовление катионзамещенных форм глинистых минералов // Укр. Химич. журн. 1967. Т.33 с.526.
10 -Э.А Арипов, А.А. Агзамходжаев. Активные центры монтмориллонита и хемосорбция. Ташкент. ФАН. 1983. 163 с. Гл.2.
11 -J.D.F. Ramsay, S.W. Swanton, J. Bunce. Swelling and dispertion of smectite clay colloids: determination of structure by neutron diffraction and small-angle neutron scattering // J. Chemical Society. Faraday Trans. 1990. V.86. N.23. P. 3919.
12 - B.K.G. Theng. Formation and properties of clay-polymer complexes. Amsterdam etc.: Elsvier. 1979. 362 p.
13 - T. Perniezsi, I. Dekany. Surface fractal and structural properties of layered clay minerals monitored by small-angle X-ray scattering and low-temperature nitrogen adsorption experiments // Colloid Polym Sci. 2003. V.281. P.73.
14 - H.J.M. Hanley, C.D. Muzny, D.L. Ho, C.J. Glinka, E. Manias. A SANS study of organoclay dispersions // International J. Thermoplastics. 2001. V.22. N.5. P.1435.
15 - B. Koschel, W. Gille, W. Schwieger, F. Janowski. Analysis of the morphology of hectorite by use of small-angle X-ray scattering // Colloid Polym Sci. 2000. V. 278. P.805.
16 - К.Ш. Овчинский, И.З. Файнштейн, Н.М. Касьянов, Р.К. Рахматуллин, Д.Л. Мухин. Усовершенствование технологии получения органофильных глин // Химическая промышленность. 1988. N.11. C.28.
17 - M. Janek, G. Lagaly. Interaction of a cationic surfactant with bentonite: a colloid chemistry study // Colloid Polym Sci. 2003. V.281. P.293.
18 - A.K. Bajpai, R. Sachdeva. Immobilization of diatase onto acid-treated bentonite clay surfaces // Colloid Polymer Sci. 2002. V.280. P.892.
19 - A. Farkas, I. Dekany. Interlamellar adsorption of organic pollutants in hydrophobic montmorillonite // Colloid Polymer Sci.. 2001. V.279. P.459.
20 - I. Fejer, M. Kata, I. Eros, I. Dekany, Interaction of monovalent cationic drugs with montmorillonite // Colloid Polymer Sci.. 2002. V.280. P.372.
21 - B.K.G. Theng. Chemistry of clay-organic reactions. Adam Hilger Ltd. London 1974. 343 p.
22 - О.Д. Куриленко, Р.В. Михалюк. Адсорбция алифатических аминов на бентоните из водных растворов // Коллоид. журн. 1959. Т.21. №2. C.195.
23 - Ю.И. Тарасевич. Природные сорбенты в процессах очистки воды. К.: Наук. Думка. 1981. 208 с.
24 - Н.В. Гудович, Ф.Д. Овчаренко. Образование органофильного монтмориллонита при ионном обмене // Коллоид. журн. 1963. Т.25. C.407.
25 - Г.А. Походня, Н.В. Вдовенко. Сорбция длинноцепочечных солей аминов на минералах // Укр. химич. журн. 1966. Т.32. №3. C.256.
26 - Ф.Д. Овчаренко, С.В. Бондаренко, А.И. Жукова, Ю.И. Тарасевич. Изучение ионообменной адсорбции органических катионов на Са-формах палыгорскита и монтмориллонита // Укр. химич. журн. 1973. Т.39. №5. с.415.
27 - R.A. Vaia, E.P. Giannelis. Polymer melt intercalation in organically-modified layered silicates: model prediction and experiment // Macromolecules. 1997. V.30. P.8000.
28 - D.J. Greenland, J.P. Quirk. Determination of surface areas by adsorption of cetil piridimium bromode from aqueous solution // J. Phys. Chem. 1963. V.63. P.2886.
29 - S. Williams-Daryn, R.K. Thomas. The intercalation of a vermiculite by cationic surfactants and its subsequent swelling with organic solvents // J. Colloid Interface Sci. 2002. V.255. P.303.
30 - U. Brenn, W. Schwieger, K. Wuttig. Rearrangement of cationic surfactants in magadiite // Colloid Polym. Sci. 1999. V.277. P.394.
31 - R.A.Vaia, R.K.Teukolsky, E.P.Giannelis. Interlayer structure of molecular enviroment of alkylammonium layered silicate // Chem. Mater. 1994. V.6. P.1017.
32 - W. Xie, Z. Gao, K. Liu, W.-P. Pan, R. Vaia, D. Hunter, A. Singh. Thermal charactarization of organically modified montmorillonite // Thermochimica Acta. 2001. V.367-368. P.339.
33 - J.W. Lee, Y. T. Lim, O.O. Park. Thermal characteristics of organoclay and their effects upon the formation of polypropylene/organoclay nanocomposites // Polymer Bulletin. 2000. V.45. P.191.
34 - P.J. Yoon, D.I. Hunter, D.R. Paul. Polycarbonate nanoconposites. Part 1. Effect of organoclay structure on morphology and properties // Polymer. 2003. V. 44. P.5323.
35 - Н.В. Вдовенко, С.В. Бондаренко, А.Н. Жукова. Кинетика образования и свойства органофильных минералов. Сб. «Бентонитовые глины Украины и Чехословакии». Труды Украинско-Чехословацкой конф. по бентонитам (Ужгород). К.: Наук. думка. 1965. с.68
36 - Л.А. Абдурагимова, А.К. Мискаров, С.Б. Асланова, Джафаров З.С. Гидрофобный бентонит – наполнитель резиновых смесей // Каучук и резина. 1981. №1. с.37.
37 - J.W. Cho, D.R. Paul. Nylon 6 nanocomposites by melt compounding // Polymer. 2001. V.42. Р.1083.
38 – Патент 2531396 США. 1950.
39 –Патент 3084117 США 1963.
40 – Патент 4739007 США 1988, Патент 4810734 США. 1989, Патент 4889885 США. 1989, Патент 5164460 США, 1992.
41 - Патент 4889885 США. 1989.
42 - D.M. Lincoln, R.A. Vaia, Z.-G. Wang, B.S. Hsiao. Secondary structure and elevated temperature crystallite morphology of nylon-6/layered silicate nanocomposites // Polymer. 2001. V.42. Р.1621.
43 - G.-M. Kim, D.-H. Lee, B. Hoffmann, J. Kressler, G. Stoppelmann. Influence of nanofillers on the deformation process in layered silicate/polyamide-12 nanocomposites // Polymer. 2001. V.42. Р.1095.
44 - X. Xia, J. Yih, N. A. D`Souza, Z. Hu. Swelling and mechanical behavior of poly(N-isopropyacrilamide)/Na-montmorillonite layered silicates composite gels // Polymer. 2003. V.44. Р.3389.
45 - N. Salahuddin, A. Moet, A. Hiltner, E. Baer. Nanoscale highly filled epoxy nanocomposite // European Polymer J. 2002. V.38. Р.1477.
46 - J.-C. Huang, Z.-K. Zhu, X.-D. Ma, X.-F. Qian, J. Yin. Preparation and properties of montmorillonite/organo-soluble polyimid hybrid materials prepared by one-step approach // J. Materials Sci. 2001. V.36. Р.871.
47 - A. Ranade, N.A. D`Souza, B. Gnade. Exfoliated and intercalated poliamide-imide nanocomposites with montmorillonite // Polymer. 2002. V.43. Р.3759.
48 - Y.-H.Yu, C.-Y. Lin, J.-M. Yeh, W.-H. Lin. Preparation and properties of poly(vinyl alcohol)-clay nanocomposite materials // Polymer. 2003, V.44. Р.3553.
49 - E.P. Giannelis. Polymer-layered silicate nanocomposites: synthesis, properties and applications // Applied Organometallic Chemistry. 1998. V.12. Р.675.
50 - T.D. Fornes, P.J. Yoon, H. Keskkula, D.R. Paul. Nylon 6 nanocomposites: the effect of matrix molecular weight // Polymer. 2001. V.42. Р.9929.
51 - B. Liao, M. Song, H. Liang, Y. Pang. Polymer-layered silicate nanocomposites. 1. A study of poly(ethylene oxide)/Na+-montmorillonite nanocomposites as polyelectrolytes and polyethylene-block-poly(ethylene glycol) copolymer/Na+-montmorillonite nanocomposites as fillers for reinforcement of polyethylene // Polymer. 2001. V.42. Р.10007.
52 - M. Alexandre at al. “One-pot” preparation of polymer/clay nanocomposite starting from Na+- montmorillonite. 1. Melt intercalation of ethylene-vinyl acetate copolymer // Chem. Materials. 2001. V.13. Р.3830.
53 - A.Usuki, A.Tukigase, M.Kato. Preparation and properties of EPDM-clay hybrids // Polymer. 2002. V.43. Р.2185.
54 - M.Arroyo, M.A.Lopez-Manchado, B.Herrero. Organo-montmorillonite as substitute of carbon black in natural rubber compounds // Polymer. 2003. V.44. Р.2447.
55 - P.Bala, B.K.Samantaray, S.K. Srivastava, G.B.Nando. Effect of akylammonium intercalated montmorillonite as filler on natural rubber // J. Mater. Sci. Letters. 2001. V.20. Р.563.
56 - S.Varghese, J.Karger-Kocsis, K.G.Gatos. Melt compounded epoxidized natural rubber/layered silicate nanocomposites: structure-properties relationships // Polymer. 2003. V.44. Р.3977.
57 - M.B. Ko, J.Y. Jho. Ion exchange reaction in preparation of clay-dispersed polystyrene nanocomposite by emulsion polymerization-coagulation technique // Polymer Bullet. 2001. V.46. Р.315.
58 - S. Qutubuddin, X.-a Fu, Y. Tajuddin. Synthesis of polystyrene-clay nanocomposites via emulsion polymerization using a reactive surfactant // Polymer Bullet. 2002. V.48. Р.143.
59 - B.H. Kim, J.H. Jung, J.W. Kim, H.J. Choi, J. Joo. Physical characterization of polyaniline-Na+-montmorillonite nanocomposite intercalated by emulsion polymerization // Synthetic Metals. 2001. V.117. Р.115.
60 - H.J. Choi at al. SAN-Na+-montmorillonite nanocomposite for electrorheological material // J. Mater. Sci. Letters. 1999. V.18, Р.1505.
61 - G. Beyer. Nanocomposites – a new concept of flame retardant polymers // Polymer News. 2001. V.26. №.11. Р.370.
62 - H.S. Jeon, J.K. Rameshwaram, G. Kim, D.H. Weinkaut. Characterization of polyisoprene-clay nanocomposites prepared by solution blending // Polymer. 2003. V. 44. Р.5749.
63 - A. Akelah, N.S. El-Deen, A. Hiltner, E. Baer, A. Moet. Organophilic rubber-montmorillonite nanocomposites // Materials Letters. 1995. V.22. Р.97.
64 - S.Varghese, J.Karger-Kocsis. Natural rubber-based nanocomposites by latex compounding with layered silicates // Polymer. 2003. V.44. Р.4921.
65 - W.-G.Hwang, K.-H.Wei, C.-M.Wu. Preparation and mechanical properties of nitrile butadiene rubber/silicate nanocomposites // Polymer. 2004. V.45. Р.5729.
66 - E.Manias, A.Touny at al. Polypropylene/Montmorillonite nanocomposites. Review of the synthetic routes and materials properties // Chem. Mater. 2001. V.13. Р.3516
67 - R.A.Vaia, E.P.Giannelis // Macromolecules. 1997. V.30. Р.7990.
68 - Lim Y.T., O.O. Park, Phase morphology and rheological behavior of polymer/layered silicate nanocomposites // Rheol. Acta. 2001. V.40. Р.220.
69 - S.Su, D.D.Jiang, C.A.Wilkie. Polybutadiene-modified clay and its nanocomposites // Polymer Degradation and Stability. 2004. V.84. Р.279.
70 - X. Lui, Q. Wu, Q. Zhang, L.A. Berglund, Z. Mo. High-temperature X-ray diffraction studies on polyamide6/clay nanocomposites upon annealing // Polymer Bullet. 2002. V.48. Р.381.
71 - S.D. Burnside, E.P. Giannelis. Synthesis and properties of new poly(dimethylsiloxane) nanocomposites // Chem. Mater. 1995. V.7. №9. Р.1597.
72 - J.G. Doh, I. Cho. Synthesis and properties of polystyrene-organoammonium montmorillonite hybrid // Polymer Bullet. 1998. V.41. Р.511.
73 - R.B. Barbee at al. Polymer/clay nanocomposite comprising a functionalized polymer or oligomer and a process for preparing same. United States Patent Application. 20020137834 A1 September 26. 2002.
74 - A.Pozsgay, T.Frater, L.Szazdi at al. Gallery structure and exfoliation of organophilized montmorillonite: effect on composite properties // Europ. Polymer J. 2004. V.40. Р.27.
75 - B. Han, G. Ji, S. Wu, J. Shen. Preparation and characterization of nylon 6,6/montmorillonite nanocomposites with co-treated montmorillonite // Europ. Polymer J. 2003. V.39. Р.1641.
76 - R.Ramaseshan, T.Sekino, T.Niihara. “Nanoparticles, nanostructures and nanocomposites”. Topical meeting of European ceramic society. July 2004. St. Petersburg, Russia. Volume of аbst. Р.35.
77 – H.Essawy, D.El-Nashar. The use of montmorillonite as a reinforcing and compatibilizing filler for NBR/SBR rubber blend // Polymer Testing. 2004. V.23. Р.803.
78 - P.J. Yoon, D.I. Hunter, D.R. Paul. Polycarbonate nanocomposites. Part 2. Degradation and color formation // Polymer. 2003. V. 44. Р.5341.
79 - A.Riva, M.Zanetti, M. Braglia at. al. Thermal degradation and rheological behavior of EVA/montmorillonite nanocomposites. Polymer degradation and stability. 2002. V.77. Р.299.
80- Б. Юрковский, Б. Юрковская. 4-я международ. конф. «Каучук и резина» IRC`04. Москва. Июнь 2004. Тез. докл. С.285.
81 - H. Fong, R.A. Vaia, J.H. Sanders, D. Lincoln. Self-passivation of polymer-layered silicate nanocomposites // Chem. Mater. 2001. V.13. Р.4123.
82 - S. L.-C. Hsu, U. Wang, J.-S. King, J.-L. Jeng. Photosensitive poly(amic acid)/organoclay nanocomposites // Polymer. 2003. V.44. Р.5533.
83 – Патент 5665183 США. 1997.
84 - В.А. Корнев. Модифицирующие системы на основе природных минеральных наполнителей для шинных резин. Дисс. уч. ст. канд хим. наук. МИТХТ им. Ломоносова, Москва. 1983. 189 с.
85 - Физические свойства горных пород и полезных ископаемых СССР. Под. ред. Г.М. Галеевой и Н.Б. Дортман. М.: Недра. 1964. c.326.
86 - В.Н. Вережников, С.С. Никулин, Т.Н. Пояркова, Г.Ю. Вострикова. Флокулирующая способность поли-N,N-диметил-N,N-диаллиламмоний хлорида различной молекулярной массы // Журн. прикл. химии. 2002. Т.75. №.3.
87 - Практикум по коллоидной химии и электронной микроскопии. Под ред. С.С. Воюцкого и Р.М. Панич. М.: Химия. 1974. 224 с.
88 - А. Гордон, Р. Форд. Спутник химика. Пер. с англ. Е.Л. Розенберг и С.И. Коппель. М.: Мир. 1976. с.127.
89 - Т.С. Берлин, Определение емкости поглощения глин с помощью органических красителей. Механизм адсорбции метиленового голубого и метилвиолета на глинах. В кн.: Исследование и использование глин. Изд-во Львовского ун-та. 1958. 856 с.
90 - В.С. Комаров. Адсорбенты. Вопросы теории, синтеза и структуры. Минск. Беларуская навука. 1997. с.118.
91 - F-C Huang, J.-F. Lee, C-K. Lee, H-P. Chao. Effects of cation exchange on the pore and surface structure and adsorption characteristics of montmorillonite. // Colloids Surfaces A. Physicochem. Eng. Aspects. 2004. V.239. Р.41.
92 - I.A.Toutorski, T.E.Tkachenko, B.V.Pokidko, N.I.Maliavski, V.I.Sidorov, Mechanical properties and structure of zinc-containing latex-silicate composites, J. Sol-Gel Sci. Technol. // 2003. V.26. Р.505.
93 - J.Liu, Y.Hu, S.Wang at al. Preparation and characterization of nylon/Cu-exchanged and Fe(3+)-exchanged montmorillonite nanocomposites // Colloid Polym. Sci. 2004. V.282. Р.291.
94 - М.П. Спиридонова. Создание композиций противостарителей и исследование их влияния на свойства резин. Дисс. уч. ст. канд. хим. наук. Волгоградский государственный технический ун-т. Волгоград. 2003 г. 117 с.
Выводы
• Изучена адсорбция алкилбензилдиметиламмоний хлорида, диалкилдиметиламмоний хлорида и полидиаллилдиметиламмоний хлорида на слоистых силикатах. Установлено, что при адсорбции алкилбензилдиметиламмоний хлорида, при концентрации ниже катионной обменной емкости, протекает ионообменная адсорбция, а при более высокой концентрации - молекулярная адсорбция.
• Показано, что четвертичные аммониевые соединения с алкильными радикалами до С18 адсорбируются на внешней поверхности и способны проникать в межслоевое пространство слоистых силикатов, а олигомерные поликатионы адсорбируются только на внешней поверхности слоистых силикатов.
• Показано, что при концентрации алкилбензилдиметиламмоний хлорида ниже катионной обменной емкости слоистого силиката его алкильные радикалы в адсорбционном слое образуют плоский бимолекулярный слой, а при больших концентрациях алкильные радикалы в бимолекулярном слое располагаются под углом 54,5 к поверхности.
• Установлено, что структурно-чувствительным параметром, характеризующим геометрию структурных элементов слоистых силикатов, интегрированных в полимерную матрицу, является фрактальная размерность поверхности. Выявлена корреляция фрактальной размерности поверхности с прочностными свойствами композитов.
• Выданы практические рекомендации по улучшению пластоэластических и упруго-прочностных свойств протекторных резин путем введения 5% адсорбционномодифицированнного бентонита и по его применению в качестве носителя эвтектических сплавов композиционных антиоксидантов.
Оригинальность работы 80%
В настоящее время одним из главных направлений технологии композиционных материалов является разработка надежных методов синтеза высокотехнологичных наноструктурных полимер-неорганических композитов. Это связано с тем, что свойства нанокомпозитов сильно отличаются от объемных свойств составляющих их фаз и определяются свойствами наночастиц наполнителя, образуемых ими структур, и межфазным взаимодействием на границе полимерной матрицы с наполнителем. Силу и степень взаимодействия на межфазной границе можно регулировать как при помощи введения различных поверхностных функциональных групп, так и путем уменьшения размеров частиц наполнителя. Технология полимерных нанокомпозитов на основе слоистых силикатов сочетает оба эти подхода, благодаря способности слоистых силикатов к ионному обмену с органическими катионами и способности к самопроизвольному диспергированию с образованием сильно анизометричных частиц с нанометровой толщиной.
Полимерные нанокомпозиты со слоистыми силикатами (ПНСС) помимо повышенных прочностных свойств обладают рядом других специальных свойств уже при небольших степенях наполнения. Так, уже при содержании всего 2 % (об.) наполнителя наблюдается удвоение модулей и прочности полиамидных композитов. Такой эффект в композитах, наполненных обычными микродисперсными наполнителями типа слюды и талька, достигается только при содержании наполнителя 30-60 % (мас.). Это позволяет существенно понизить удельный вес, а также стоимость конечного материала. Важно, что при такой низкой степени наполнения сохраняются высокие значения эластичности и ударной вязкости, повышается термостойкость и улучшаются барьерные свойства. Улучшение эксплуатационных свойств приводит к повышенному спросу на нанокомпозиционные материалы на основе слоистых силикатов в таких областях промышленности как автомобилестроение (внешние и внутренние части кузова, топливные баки), производство различных типов упаковок (бутылки, контейнеры, пластиковые пленки), электроника (упаковочные материалы и внешние части электронных приборов), производство покрытий (краски и пр.), аэрокосмическая промышленность (части самолетов, внешние покрытия самолетов).
СОДЕРЖАНИЕ
Введение………………………………………………………………………….5
1. Литературный обзор…………………………………………………………....7
1.1. Строение и свойства слоистых силикатов……………………………..…...7
1.2. Адсорбция на глинистых минералах…………………………………...…..13
1.3. Нанокомпозиционные материалы на основе слоистых силикатов, модифицированных органическими катионами………………………….…….22
1.3.1. Способы получения нанокомпозитов на основе модифицированных слоистых силикатов…………………………………………………………….23
1.3.2. Факторы, влияющие на создание нанокомпозитов………..…………..30
1.3.3. Свойства полимерных нанокомпозитов на основе слоистых силикатов………………………………………………………………………..43
1.4. Выводы по литературному обзору………………………..………………..50
2. Экспериментальная часть………………………………………….…..…….51
2.1. Объекты исследования…………………………………………….……......51
2.2. Методы исследования……………………………………….……………...54
3. Результаты и обсуждение……………………………………………….……65
3.1. Исследование адсорбции органических катионов на поверхностях водный раствор-воздух и водный раствор - слоистый силикат…………………….....65
3.1.1. Седиментационный анализ бентонитовых суспензий……………..…65
3.1.2. Исследование адсорбции органических катионов на границе раствор-воздух. Расчет структурных параметров адсорбционного слоя…………….66
3.1.3. Исследование адсорбции органических катионов из раствора на поверхности слоистых силикатов……………..………………………………68
3.1.4. Изучение структуры монтмориллонита, обработанного органическими катионами, методом РФА…………………….………………………………..73
3.1.5. Исследование структуры поверхности слоистых силикатов методом низкотемпературной адсорбции азота.…………………. …………………...77
3.1.6. Влияние КОЕ слоистого силиката и условий получения адсорбционных комплексов на их структуру.……….………………….…...80
3.2. Исследование структуры и свойств эластомерных композитов со слоистыми силикатами…………..……………………………………..……….82
3.2.1. Изучение структуры и свойств полиизопреновых композитов со слоистыми силикатами, полученных на вальцах……………….……………82
3.2.2. Изучение структуры и свойств эластомерных композитов с модифицированными слоистыми силикатами, полученных в растворе и в водно-углеводородной среде.…………….…………………………………...87
3.2.3. Изучение структуры и свойств нанокомпозитов на основе полиизопренового каучука и бентонита, модифицированного олигобутадиеном с концевыми аминогруппами……………………..……...97
3.3. Рекомендации для практического использования……………………….102
3.3.1. Использование модифицированного бентонита для создания композиционных противостарителей на основе эвтектических сплавов…102
3.3.
Библиографический список
1 – С.А.Пивоваров. Физико-химическое моделирование поведения тяжелых металлов (Cu, Zn, Cd) в природных водах: комплексообразование в растворе, адсорбция, ионный обмен, транспортные явления. Дисс. канд. хим. наук. МГУ, Москва. 2003. с.130.
2 - Е.Г. Куковский. Зависимость физико-химических свойств глинистых минералов от особенностей их строения. В сб. «Бентонитовые глины Украины и Чехословакии. Труды Украинско-Чехословацкой конф. по бентонитам (Ужгород)». К. Наук. думка. 1965. с.35
3 - К.К. Гедройц. Избранные труды. М.: Наука, 1975 г., 550 с.
4 - Р. Грим, Минералогия и практическое использование глин. Пер. с анг. Под ред. В.П. Петрова. М.: Мир, 1967, 405 с., Гл 1.
5 - Ф.В. Чухров, Коллоиды в земной коре, М.: Изд-во. АН СССР, 1955 г., 671 с. Гл.4
6 - М.И. Розенгарт, Г.М. Вьюнова, Г.В. Исагулянц, Слоистые силикаты как катализаторы // Успехи химии, 1988, Т.57, N 2., с.
7 - Н.И. Горбунов, И.Г. Цюрупа, Е.А. Шурыгина, Рентгенограммы, термограммы и кривые обезвоживания минералов, встречающихся в почвах и глинах. М.: Изд-во АН СССР. 1952. 186 с.
8 - Д.Н. Сало, Ф.Д. Овчаренко, Н.Н. Круглицкий. Высокодисперсные минералы в фармации и медицине. К.: Наук. Думка. 1969. 225с.
9 - В.Е. Поляков, Ю.И. Тарасевич, О.Л. Алексеев. // Приготовление катионзамещенных форм глинистых минералов // Укр. Химич. журн. 1967. Т.33 с.526.
10 -Э.А Арипов, А.А. Агзамходжаев. Активные центры монтмориллонита и хемосорбция. Ташкент. ФАН. 1983. 163 с. Гл.2.
11 -J.D.F. Ramsay, S.W. Swanton, J. Bunce. Swelling and dispertion of smectite clay colloids: determination of structure by neutron diffraction and small-angle neutron scattering // J. Chemical Society. Faraday Trans. 1990. V.86. N.23. P. 3919.
12 - B.K.G. Theng. Formation and properties of clay-polymer complexes. Amsterdam etc.: Elsvier. 1979. 362 p.
13 - T. Perniezsi, I. Dekany. Surface fractal and structural properties of layered clay minerals monitored by small-angle X-ray scattering and low-temperature nitrogen adsorption experiments // Colloid Polym Sci. 2003. V.281. P.73.
14 - H.J.M. Hanley, C.D. Muzny, D.L. Ho, C.J. Glinka, E. Manias. A SANS study of organoclay dispersions // International J. Thermoplastics. 2001. V.22. N.5. P.1435.
15 - B. Koschel, W. Gille, W. Schwieger, F. Janowski. Analysis of the morphology of hectorite by use of small-angle X-ray scattering // Colloid Polym Sci. 2000. V. 278. P.805.
16 - К.Ш. Овчинский, И.З. Файнштейн, Н.М. Касьянов, Р.К. Рахматуллин, Д.Л. Мухин. Усовершенствование технологии получения органофильных глин // Химическая промышленность. 1988. N.11. C.28.
17 - M. Janek, G. Lagaly. Interaction of a cationic surfactant with bentonite: a colloid chemistry study // Colloid Polym Sci. 2003. V.281. P.293.
18 - A.K. Bajpai, R. Sachdeva. Immobilization of diatase onto acid-treated bentonite clay surfaces // Colloid Polymer Sci. 2002. V.280. P.892.
19 - A. Farkas, I. Dekany. Interlamellar adsorption of organic pollutants in hydrophobic montmorillonite // Colloid Polymer Sci.. 2001. V.279. P.459.
20 - I. Fejer, M. Kata, I. Eros, I. Dekany, Interaction of monovalent cationic drugs with montmorillonite // Colloid Polymer Sci.. 2002. V.280. P.372.
21 - B.K.G. Theng. Chemistry of clay-organic reactions. Adam Hilger Ltd. London 1974. 343 p.
22 - О.Д. Куриленко, Р.В. Михалюк. Адсорбция алифатических аминов на бентоните из водных растворов // Коллоид. журн. 1959. Т.21. №2. C.195.
23 - Ю.И. Тарасевич. Природные сорбенты в процессах очистки воды. К.: Наук. Думка. 1981. 208 с.
24 - Н.В. Гудович, Ф.Д. Овчаренко. Образование органофильного монтмориллонита при ионном обмене // Коллоид. журн. 1963. Т.25. C.407.
25 - Г.А. Походня, Н.В. Вдовенко. Сорбция длинноцепочечных солей аминов на минералах // Укр. химич. журн. 1966. Т.32. №3. C.256.
26 - Ф.Д. Овчаренко, С.В. Бондаренко, А.И. Жукова, Ю.И. Тарасевич. Изучение ионообменной адсорбции органических катионов на Са-формах палыгорскита и монтмориллонита // Укр. химич. журн. 1973. Т.39. №5. с.415.
27 - R.A. Vaia, E.P. Giannelis. Polymer melt intercalation in organically-modified layered silicates: model prediction and experiment // Macromolecules. 1997. V.30. P.8000.
28 - D.J. Greenland, J.P. Quirk. Determination of surface areas by adsorption of cetil piridimium bromode from aqueous solution // J. Phys. Chem. 1963. V.63. P.2886.
29 - S. Williams-Daryn, R.K. Thomas. The intercalation of a vermiculite by cationic surfactants and its subsequent swelling with organic solvents // J. Colloid Interface Sci. 2002. V.255. P.303.
30 - U. Brenn, W. Schwieger, K. Wuttig. Rearrangement of cationic surfactants in magadiite // Colloid Polym. Sci. 1999. V.277. P.394.
31 - R.A.Vaia, R.K.Teukolsky, E.P.Giannelis. Interlayer structure of molecular enviroment of alkylammonium layered silicate // Chem. Mater. 1994. V.6. P.1017.
32 - W. Xie, Z. Gao, K. Liu, W.-P. Pan, R. Vaia, D. Hunter, A. Singh. Thermal charactarization of organically modified montmorillonite // Thermochimica Acta. 2001. V.367-368. P.339.
33 - J.W. Lee, Y. T. Lim, O.O. Park. Thermal characteristics of organoclay and their effects upon the formation of polypropylene/organoclay nanocomposites // Polymer Bulletin. 2000. V.45. P.191.
34 - P.J. Yoon, D.I. Hunter, D.R. Paul. Polycarbonate nanoconposites. Part 1. Effect of organoclay structure on morphology and properties // Polymer. 2003. V. 44. P.5323.
35 - Н.В. Вдовенко, С.В. Бондаренко, А.Н. Жукова. Кинетика образования и свойства органофильных минералов. Сб. «Бентонитовые глины Украины и Чехословакии». Труды Украинско-Чехословацкой конф. по бентонитам (Ужгород). К.: Наук. думка. 1965. с.68
36 - Л.А. Абдурагимова, А.К. Мискаров, С.Б. Асланова, Джафаров З.С. Гидрофобный бентонит – наполнитель резиновых смесей // Каучук и резина. 1981. №1. с.37.
37 - J.W. Cho, D.R. Paul. Nylon 6 nanocomposites by melt compounding // Polymer. 2001. V.42. Р.1083.
38 – Патент 2531396 США. 1950.
39 –Патент 3084117 США 1963.
40 – Патент 4739007 США 1988, Патент 4810734 США. 1989, Патент 4889885 США. 1989, Патент 5164460 США, 1992.
41 - Патент 4889885 США. 1989.
42 - D.M. Lincoln, R.A. Vaia, Z.-G. Wang, B.S. Hsiao. Secondary structure and elevated temperature crystallite morphology of nylon-6/layered silicate nanocomposites // Polymer. 2001. V.42. Р.1621.
43 - G.-M. Kim, D.-H. Lee, B. Hoffmann, J. Kressler, G. Stoppelmann. Influence of nanofillers on the deformation process in layered silicate/polyamide-12 nanocomposites // Polymer. 2001. V.42. Р.1095.
44 - X. Xia, J. Yih, N. A. D`Souza, Z. Hu. Swelling and mechanical behavior of poly(N-isopropyacrilamide)/Na-montmorillonite layered silicates composite gels // Polymer. 2003. V.44. Р.3389.
45 - N. Salahuddin, A. Moet, A. Hiltner, E. Baer. Nanoscale highly filled epoxy nanocomposite // European Polymer J. 2002. V.38. Р.1477.
46 - J.-C. Huang, Z.-K. Zhu, X.-D. Ma, X.-F. Qian, J. Yin. Preparation and properties of montmorillonite/organo-soluble polyimid hybrid materials prepared by one-step approach // J. Materials Sci. 2001. V.36. Р.871.
47 - A. Ranade, N.A. D`Souza, B. Gnade. Exfoliated and intercalated poliamide-imide nanocomposites with montmorillonite // Polymer. 2002. V.43. Р.3759.
48 - Y.-H.Yu, C.-Y. Lin, J.-M. Yeh, W.-H. Lin. Preparation and properties of poly(vinyl alcohol)-clay nanocomposite materials // Polymer. 2003, V.44. Р.3553.
49 - E.P. Giannelis. Polymer-layered silicate nanocomposites: synthesis, properties and applications // Applied Organometallic Chemistry. 1998. V.12. Р.675.
50 - T.D. Fornes, P.J. Yoon, H. Keskkula, D.R. Paul. Nylon 6 nanocomposites: the effect of matrix molecular weight // Polymer. 2001. V.42. Р.9929.
51 - B. Liao, M. Song, H. Liang, Y. Pang. Polymer-layered silicate nanocomposites. 1. A study of poly(ethylene oxide)/Na+-montmorillonite nanocomposites as polyelectrolytes and polyethylene-block-poly(ethylene glycol) copolymer/Na+-montmorillonite nanocomposites as fillers for reinforcement of polyethylene // Polymer. 2001. V.42. Р.10007.
52 - M. Alexandre at al. “One-pot” preparation of polymer/clay nanocomposite starting from Na+- montmorillonite. 1. Melt intercalation of ethylene-vinyl acetate copolymer // Chem. Materials. 2001. V.13. Р.3830.
53 - A.Usuki, A.Tukigase, M.Kato. Preparation and properties of EPDM-clay hybrids // Polymer. 2002. V.43. Р.2185.
54 - M.Arroyo, M.A.Lopez-Manchado, B.Herrero. Organo-montmorillonite as substitute of carbon black in natural rubber compounds // Polymer. 2003. V.44. Р.2447.
55 - P.Bala, B.K.Samantaray, S.K. Srivastava, G.B.Nando. Effect of akylammonium intercalated montmorillonite as filler on natural rubber // J. Mater. Sci. Letters. 2001. V.20. Р.563.
56 - S.Varghese, J.Karger-Kocsis, K.G.Gatos. Melt compounded epoxidized natural rubber/layered silicate nanocomposites: structure-properties relationships // Polymer. 2003. V.44. Р.3977.
57 - M.B. Ko, J.Y. Jho. Ion exchange reaction in preparation of clay-dispersed polystyrene nanocomposite by emulsion polymerization-coagulation technique // Polymer Bullet. 2001. V.46. Р.315.
58 - S. Qutubuddin, X.-a Fu, Y. Tajuddin. Synthesis of polystyrene-clay nanocomposites via emulsion polymerization using a reactive surfactant // Polymer Bullet. 2002. V.48. Р.143.
59 - B.H. Kim, J.H. Jung, J.W. Kim, H.J. Choi, J. Joo. Physical characterization of polyaniline-Na+-montmorillonite nanocomposite intercalated by emulsion polymerization // Synthetic Metals. 2001. V.117. Р.115.
60 - H.J. Choi at al. SAN-Na+-montmorillonite nanocomposite for electrorheological material // J. Mater. Sci. Letters. 1999. V.18, Р.1505.
61 - G. Beyer. Nanocomposites – a new concept of flame retardant polymers // Polymer News. 2001. V.26. №.11. Р.370.
62 - H.S. Jeon, J.K. Rameshwaram, G. Kim, D.H. Weinkaut. Characterization of polyisoprene-clay nanocomposites prepared by solution blending // Polymer. 2003. V. 44. Р.5749.
63 - A. Akelah, N.S. El-Deen, A. Hiltner, E. Baer, A. Moet. Organophilic rubber-montmorillonite nanocomposites // Materials Letters. 1995. V.22. Р.97.
64 - S.Varghese, J.Karger-Kocsis. Natural rubber-based nanocomposites by latex compounding with layered silicates // Polymer. 2003. V.44. Р.4921.
65 - W.-G.Hwang, K.-H.Wei, C.-M.Wu. Preparation and mechanical properties of nitrile butadiene rubber/silicate nanocomposites // Polymer. 2004. V.45. Р.5729.
66 - E.Manias, A.Touny at al. Polypropylene/Montmorillonite nanocomposites. Review of the synthetic routes and materials properties // Chem. Mater. 2001. V.13. Р.3516
67 - R.A.Vaia, E.P.Giannelis // Macromolecules. 1997. V.30. Р.7990.
68 - Lim Y.T., O.O. Park, Phase morphology and rheological behavior of polymer/layered silicate nanocomposites // Rheol. Acta. 2001. V.40. Р.220.
69 - S.Su, D.D.Jiang, C.A.Wilkie. Polybutadiene-modified clay and its nanocomposites // Polymer Degradation and Stability. 2004. V.84. Р.279.
70 - X. Lui, Q. Wu, Q. Zhang, L.A. Berglund, Z. Mo. High-temperature X-ray diffraction studies on polyamide6/clay nanocomposites upon annealing // Polymer Bullet. 2002. V.48. Р.381.
71 - S.D. Burnside, E.P. Giannelis. Synthesis and properties of new poly(dimethylsiloxane) nanocomposites // Chem. Mater. 1995. V.7. №9. Р.1597.
72 - J.G. Doh, I. Cho. Synthesis and properties of polystyrene-organoammonium montmorillonite hybrid // Polymer Bullet. 1998. V.41. Р.511.
73 - R.B. Barbee at al. Polymer/clay nanocomposite comprising a functionalized polymer or oligomer and a process for preparing same. United States Patent Application. 20020137834 A1 September 26. 2002.
74 - A.Pozsgay, T.Frater, L.Szazdi at al. Gallery structure and exfoliation of organophilized montmorillonite: effect on composite properties // Europ. Polymer J. 2004. V.40. Р.27.
75 - B. Han, G. Ji, S. Wu, J. Shen. Preparation and characterization of nylon 6,6/montmorillonite nanocomposites with co-treated montmorillonite // Europ. Polymer J. 2003. V.39. Р.1641.
76 - R.Ramaseshan, T.Sekino, T.Niihara. “Nanoparticles, nanostructures and nanocomposites”. Topical meeting of European ceramic society. July 2004. St. Petersburg, Russia. Volume of аbst. Р.35.
77 – H.Essawy, D.El-Nashar. The use of montmorillonite as a reinforcing and compatibilizing filler for NBR/SBR rubber blend // Polymer Testing. 2004. V.23. Р.803.
78 - P.J. Yoon, D.I. Hunter, D.R. Paul. Polycarbonate nanocomposites. Part 2. Degradation and color formation // Polymer. 2003. V. 44. Р.5341.
79 - A.Riva, M.Zanetti, M. Braglia at. al. Thermal degradation and rheological behavior of EVA/montmorillonite nanocomposites. Polymer degradation and stability. 2002. V.77. Р.299.
80- Б. Юрковский, Б. Юрковская. 4-я международ. конф. «Каучук и резина» IRC`04. Москва. Июнь 2004. Тез. докл. С.285.
81 - H. Fong, R.A. Vaia, J.H. Sanders, D. Lincoln. Self-passivation of polymer-layered silicate nanocomposites // Chem. Mater. 2001. V.13. Р.4123.
82 - S. L.-C. Hsu, U. Wang, J.-S. King, J.-L. Jeng. Photosensitive poly(amic acid)/organoclay nanocomposites // Polymer. 2003. V.44. Р.5533.
83 – Патент 5665183 США. 1997.
84 - В.А. Корнев. Модифицирующие системы на основе природных минеральных наполнителей для шинных резин. Дисс. уч. ст. канд хим. наук. МИТХТ им. Ломоносова, Москва. 1983. 189 с.
85 - Физические свойства горных пород и полезных ископаемых СССР. Под. ред. Г.М. Галеевой и Н.Б. Дортман. М.: Недра. 1964. c.326.
86 - В.Н. Вережников, С.С. Никулин, Т.Н. Пояркова, Г.Ю. Вострикова. Флокулирующая способность поли-N,N-диметил-N,N-диаллиламмоний хлорида различной молекулярной массы // Журн. прикл. химии. 2002. Т.75. №.3.
87 - Практикум по коллоидной химии и электронной микроскопии. Под ред. С.С. Воюцкого и Р.М. Панич. М.: Химия. 1974. 224 с.
88 - А. Гордон, Р. Форд. Спутник химика. Пер. с англ. Е.Л. Розенберг и С.И. Коппель. М.: Мир. 1976. с.127.
89 - Т.С. Берлин, Определение емкости поглощения глин с помощью органических красителей. Механизм адсорбции метиленового голубого и метилвиолета на глинах. В кн.: Исследование и использование глин. Изд-во Львовского ун-та. 1958. 856 с.
90 - В.С. Комаров. Адсорбенты. Вопросы теории, синтеза и структуры. Минск. Беларуская навука. 1997. с.118.
91 - F-C Huang, J.-F. Lee, C-K. Lee, H-P. Chao. Effects of cation exchange on the pore and surface structure and adsorption characteristics of montmorillonite. // Colloids Surfaces A. Physicochem. Eng. Aspects. 2004. V.239. Р.41.
92 - I.A.Toutorski, T.E.Tkachenko, B.V.Pokidko, N.I.Maliavski, V.I.Sidorov, Mechanical properties and structure of zinc-containing latex-silicate composites, J. Sol-Gel Sci. Technol. // 2003. V.26. Р.505.
93 - J.Liu, Y.Hu, S.Wang at al. Preparation and characterization of nylon/Cu-exchanged and Fe(3+)-exchanged montmorillonite nanocomposites // Colloid Polym. Sci. 2004. V.282. Р.291.
94 - М.П. Спиридонова. Создание композиций противостарителей и исследование их влияния на свойства резин. Дисс. уч. ст. канд. хим. наук. Волгоградский государственный технический ун-т. Волгоград. 2003 г. 117 с.
Выводы
• Изучена адсорбция алкилбензилдиметиламмоний хлорида, диалкилдиметиламмоний хлорида и полидиаллилдиметиламмоний хлорида на слоистых силикатах. Установлено, что при адсорбции алкилбензилдиметиламмоний хлорида, при концентрации ниже катионной обменной емкости, протекает ионообменная адсорбция, а при более высокой концентрации - молекулярная адсорбция.
• Показано, что четвертичные аммониевые соединения с алкильными радикалами до С18 адсорбируются на внешней поверхности и способны проникать в межслоевое пространство слоистых силикатов, а олигомерные поликатионы адсорбируются только на внешней поверхности слоистых силикатов.
• Показано, что при концентрации алкилбензилдиметиламмоний хлорида ниже катионной обменной емкости слоистого силиката его алкильные радикалы в адсорбционном слое образуют плоский бимолекулярный слой, а при больших концентрациях алкильные радикалы в бимолекулярном слое располагаются под углом 54,5 к поверхности.
• Установлено, что структурно-чувствительным параметром, характеризующим геометрию структурных элементов слоистых силикатов, интегрированных в полимерную матрицу, является фрактальная размерность поверхности. Выявлена корреляция фрактальной размерности поверхности с прочностными свойствами композитов.
• Выданы практические рекомендации по улучшению пластоэластических и упруго-прочностных свойств протекторных резин путем введения 5% адсорбционномодифицированнного бентонита и по его применению в качестве носителя эвтектических сплавов композиционных антиоксидантов.
